二维共价有机框架（COF）由于良好的吸光性能与可功能化修饰性能等，使其显示出优异的光催化潜力。COF的光电转换效率与活性位点的极性电子环境的分布密切相关。在COF体系中光生电子向CO₂的迁移过程直接决定了CO₂的还原性能，因此提高反应位点的局部光生电子密度非常重要。

鉴于此，我院梁桂杰教授与华南理工大学李映伟教授团队，基于3种合理设计的相对缺电子(ED)和富电子(ER)型COFs，通过在分子水平上调节反应位点的微环境，展示了一种新的策略来评估反应位点的局部光生电子密度。

预期地，En-COF-TAPB-TDOEB由于附加电场的存在而在还原位点表现出高的光生电子密度，该电场的极化方向与COFs基本单元的极化方向一致。作为比较，Am-COF-TAPB-TFB和Pr-COF-TFPB-TAB中的光生电子主要分别分布在苯和苯并菲中，这是由于激子离解的延迟和与COFs基本单元相反方向的电场的存在。因此，En-COF-TAPB-TDOEB显示出优于Am-COF-TAPB-TFB和Pr-COF-TFPB-TAB的CO₂光还原效率。

进一步的机理研究表明了极性微环境对En-COF-TAPB-TDOEB中π体系激发态和电荷分离途径的影响，这令人信服地证实了光生电子定向传输到光催化剂中还原位点的能力与其在CO₂还原中的活性直接相关。

Fig. 1 a) Basic unit of ED-ER type COFs. b) Microenvironment in the basic unit of ED-ER type COFs. c) Photogenerated electron transfer pathways in the excited states of En-COF-TAPB-TDOEB, Am-COF-TAPB-TFB, and Pr-COF-TFPB-TAB.

Fig. 2 2D mapping TA spectra of a-c) and decay kinetic curves d-f) of En-COF-TAPB-TDOEB, Am-COF-TAPB-TFB and Pr-COF-TFPB-TAB in ethylene glycol. 2D mapping TA spectra of g-i) of En-COF-TAPB-TDOEB, Am-COF-TAPB-TFB and Pr-COF-TFPB-TAB in H₂O. 2D mapping TA spectra of j-l) of En-COF-TAPB-TDOEB, Am-COF-TAPB-TFB and Pr-COF-TFPB-TAB in saturated aqueous solution of CO2. Comparison of normalized TA kinetic traces for the COFs m-o) with and without CO2.

https://doi.org/10.1002/adfm.202420218